Цирконий - четырехвалентный металл, относящийся к редким элементам, несмотря на достаточно высокое среднее содержание земной коре (0,017%). Этот факт объясняется тем, что, во-первых, он редко образует собственные месторождения, а, во-вторых, его трудно выделять из природных минералов. Высокая температура плавления (1900°С), химическая инертность по отношению к кислотам и расплавам, способность к отражению нейтронов за счет малого сечения их захвата - вот те полезные свойства, которые обусловили широкое применение циркония в промышленности, в основном в виде двуокиси циркония (ZrO2). Из 35 собственных минералов циркония, представленных цирконосиликатами и оксидами, промышленное значение имеют лишь два: циркон (ZrSiO4) и бадделеит (ZrO2). Первый из них содержит 65% ZrO2, второй - 98%. В будущем возможно применение эвдиалита, содержащего всего лишь 13% ZrO2 [2]. Циркон является одним из наиболее распространенных минералов циркония. В Приазовье открыто два крупных месторождения циркона - Мазуровское и Азовске и несколько рудопроявлений анлогичного типа. Кроме того, известны россыпи циркона в бассене реки Мокрые Ялы. В связи с этим представляет интерес изучение условий концентрирования циркона в Приазовье с целью определения поисковых предпосылок формирования его месторождений.
Для решения этого вопроса нами были отобраны данные полуколичественного спектрального анализа проб картировочных скважин литохимических поисков в пределах Володарского массива. По ним были получены средние содержания, коэффициенты вариации и парагенетические ассоциации циркония в породах различных фаз Володарского интрузива. Ранее аналогичные исследования были проведены на Азовском комплексном цирконий-редкоземельном месторождении, которое приурочено к наиболее поздней фазе становления этого массива [3]. В дальнейшем проводилось сравнение этих геохимических характеристик, делались выводы о факторах и интенсивности концентрирования циркона в пределах отдельных участков. Основным ожидаемым результатом работы является оценка перспективности отдельных участков по косвенным признакам, без использования дорогостоящего бурения.
Цирконий на ранних стадиях кристаллизации магматических расплавов рассеивается в составе титановых акцессориев и породообразующих минералов, поскольку имеет наиболее близкое геохимическое родство с титаном. В ильмените и рутиле он может концентрироваться до десятых долей процента, в других акцессориях - пирохлоре, колумбите, ксенотиме, настуране - до первых долей процента [4]. Накопление циркония в процессе кристаллизации гранитной магмы незначительно, в основном, в виде акцессорного циркона - 100 г/т. В основных и ультраосновных породах кристаллизуется бадделеит. В щелочных и ультращелочных породах собственные минералы циркония представлены сложными цирконосиликатами. Максимальное содержание в интрузивных породах наблюдается у циркона в нефелиновых сиенитах (300 г/т), а наиболее низкое - в основных и ультраосновных породах (40 г/т). Вероятная причина повышенного содержания в щелочных породах - способность циркония образовывать сложные щелочно-гидро-фтор-карбонатные комплексы, удерживающие его в жидкой фазе кристаллизующейся магмы [4]. На основании экспериментальных данных установлено, что растворимость циркона в магмах увеличивается с повышением щелочности. Поэтому частичное плавление земной коры, в которой циркон содержится в акцессорных количествах, повышает его содержание в магмах [5]. Это означает, что циркон накапливается в процессах фракционирования и дифференциации вещества. Дополнительным доказательством этому служит значительная концентрация циркона в осадочных породах (песчаниках, конгломератах - 250 г/т. В россыпях циркона она достигает промышленных содержаний - до 70000 г/т [2].
Циркон широко распространен во всех стратиграфических и интрузивных комплексах Приазовского блока [6]. В древних метаморфических толщах он встречается в ассоциации с магнетитом, апатитом, реже сфеном и содержания его не превышают 100 г/т. Эта ассоциация сохраняется и в интрузивном токмакском комплексе эндербитов и чарнокитов. В породах салтычанского комплекса появляется циркон-сфен-ортитовая ассоциация. Если в других комплексах содержание ортита обычно не превышает 10 г/т, то в салтычанских гранитах оно составляет 343 г/т, а циркона -377 г/т. Для пород анадольского комплекса весьма характерной является монацит-апатит-магнетитовая ассоциация, содержание монацита в гранитах достигает 520 г/т. Породы хлебодаровского, южнокальчикского, октябрьского, волновахско-еланчикского комплесов также содержат циркон в акцессорных содержаниях, меняющихся в широком диапазоне. Первично-магматические ассоциации акцессорных и породообразующих минералов носят достаточно равномерный характер распределения. В метасоматически измененных гранитоидах Приазовья происходит замещение одних минералов другими, появляются новые акцессорные минералы, нехарактерные для первичных пород такие как флюорит, топаз, бастнезит, колумбит-танталит и др. При этом меняется характер распределения минералов, который становится крайне неравномерным [7]. Это отражается в резком повышении дисперсий и коэффициента вариации содержаний элементов, геохимически подвижных в этих процессах, и может служить признаком эпигенетических преобразований пород.
Циркон особенно интенсивно концентрируется в процессе щелочного метасоматоза. Такая тенденция хорошо выражена в Октябрьском массиве щелочных пород, где в зависимости от степени альбитизации пород увеличивается содержание циркона до 0,5% в околорудных метасоматитах с дальнейшей концентрацией в Мазуровском месторождении до 1% [8]. Многостадийную концентрацию циркона особенно интересно проследить в породах многофазного Володарского массива, где расположено Азовское комплексное цирконий-редкоземельное месторождение. Особенности строения, геохимического состава пород и руд этого уникального месторождения неоднократно освещалось на страницах журналов [3, 6, 9].
Володарский массив приурочен к юго-восточному отрезку Азово-Днепровского пояса глубинных разломов. Становление массива происходило в позднем протерозое (1800±20 млн.лет) в течение длительной магматической фазовой дифференциации, результатом которой явились разнообразные породы от основного до субщелочного состава. Границы с вмещающими массив породами тектонические: с востока ограничен разрывами Мало-Янисольской зоны, с юго-запада - Федоровским разломом, с северо-запада - Володарской зоной разломов, на юге граничит с породами центрально-приазовской серии. Площадь массива 170 км2. Первая фаза массива представлена расслоенной габбро-сиенитовой интрузией, занимающей около 60% площади Володарского интрузива в юго-восточном секторе [10]. Среднее содержание циркония составляет здесь 200 г/т. Акцессорный циркон распространен в ассоциации с апатитом и магнетитом. Вторая, фаза представлена интрузией щелочнополевошпатовых гастингситовых сиенитов, среднее содержание циркония в которых составляет 300 г/т. Становится более разнообразной акцессорная ассоциация, представленная цирконом, ортитом и пирохлором. Третья фаза представлена интрузией розовых щелочнополевошпатовых гастингситовых граносиенитов и володарских гранитов, которые незакономерно переходят друг в друга. Среднее содержание циркония в них составляет около 370 г/т. В центре массива выделяется три, соединенных между собой, округлых в плане тела гранитов. Диаметр каждого из них около 6 км. По периферии гранитных тел развита оторочка граносиенитов. В центре северного тела гранитов выделяется шток сиенит-пегматитов диаметром 2 км, названный Азовской структурой. Она представляет четвертую фазу пород Володарского интрузива. Для них характерна акцессорная ассоциация циркона, флюорита, бастнезита, ортита. Среднее содержание циркония практически не отличается от предыдущей фазы, составляя 330-1600 г/т [11]. Все это подтверждает факт концентрирования циркона в процессе магматической дифференциации пород Володарского массива. Однако его содержания не достигает промышленного уровня, составляющего более 1%.
Азовское цирконий-редкоземельное месторождение в структурном плане приурочено к экзоконтакту северной интрузии пегматоидных сиенитов [3]. При более детальном картировании установлено, что это интрузивное образование расслоено на лейкократовые и меланократовые слои. В лейкократовых слоях отмечаются, главным образом, кристаллы циркона размером до 0,5 см. В меланократовых слоях локализована циркониевая, бастнезитовая и бритолитовая минерализация. Установлено три генерации циркона. Первые две из них, высокотемпературные кристаллизовалась из магматического расплава. Последняя, третья генерация представлена низкотемпературным метасоматическим цирконом [9]. Аналогичные породы выявлены на Панновском участоке, расположенном в юго-западном теле граносиенитов [12]. Еще в нескольких скважинах, пробуренных в пределах пород второй и третьей фазы Володарского массива при литохимических поисках обнаружены участки повышенных концентраций. Необходимо выявить отличительные признаки наличия возможного промышленного оруденения на глубине. Для сравнения геохимического образа Азовского месторождения и участков повышенных концентраций циркония ниже приведена таблица средних содержаний, коэффициентов вариации и значимых корреляционных связей циркония с различными элементами. Последняя строка таблицы характеризует кору выветривания Азовского месторождения. Все рассмотренные скважины не превышают глубины 50 метров, пересекая кору выветривания и зону дезинтеграции пород. Поэтому представленные в таблице данные отражают характеристики не рудных тел, а их вторичных ореолов.
Таблица 1. Геохимические характеристики распределения циркония в породах Володарского массива
Фазы станов- ления Володар- ского массива |
Номера скважин |
Среднее содер- жание Zr в породах, г/т |
Коэф- фициент вариации содер- жаний, % |
Корреляционные связи Zr (уровень значимости 0,05; положительные) |
Корреляционные связи Zr (уровень значимости 0,05; отрицательные) |
| 2 | 1060 |
560,00 |
29,40 |
Cr,Ni | Ba |
| 2 | 598-603 |
1042,65 |
86,2 |
Ti,Mn,Nb,Mo,Ce,Li,Y,La,Ba | V,Cr,Co,Bi,Cu,Sc |
| 2 | 604,605 |
766,67 |
37,03 |
Nb,Li,Y,Zn,P,Ge,Cu | Cr |
| 2 | 787-794 |
807,41 |
121,88 |
Pb,Ti,Mn,Be,Nb,Mo,Y,Zn,Ba,Cu,W,P,Sc,Ag | Cr,Ni |
| 3 | 1087 |
356,67 |
122,36 |
Pb,Ti,Nb,Mo,Li,Y,W,Ge,Bi,Ba | - |
| 3 | 579-584 |
620,69 |
99,61 |
Pb,Nb,Mo,Sn,Ce,Y,La,Ag,Cr,Ba | V |
| 3 | 539-543 |
465,38 |
52,26 |
Ti,Be,Nb,Y,Ba | - |
| 4 | 339-343 |
505,55 |
123,84 |
P,Pb,Ti,V,Mo,Zn | Cr,Co,Ni,Ba |
| 4 | 048 |
1100,00 |
49,64 |
Nb,Ce,Y,La,Ni | P,V |
| 4 | 054 |
136,33 |
74,04 |
Sn,Y | - |
| 4 | 080 |
207,00 |
84,36 |
Pb,Ti,Mn,Nb,Sn,Ce,Li,Y,Zn,Ni,Co,Cu | - |
| 4 | 09 |
933,33 |
68,43 |
Ti,Li,Ag,V,Bi,Ba | Cr |
| 4 | 089, 091 |
607,23 |
56,30 |
Ti,Nb | Li,Ge |
| 4 | 0170 |
342,86 |
65,43 |
Ti,Be,Nb,Sn,Y, La,Sc | Li, Ge |
| 4 | 0121 |
562,00 |
172,88 |
Ti,Mn,Be,Nb,Ce,Y,La,Sc,Ag,Ba | - |
| 4 | 071,072 |
359,00 |
125,31 |
Be,Y,W,Ni,Cr | Co |
С другой стороны, редкие элементы имеют свойство накапливаться в коре выветривания. Известно, что наиболее рентабельными в мире являются экзогенные месторождения (77% мировых запасов). К ним относятся и остаточные месторождения кор выветривания [12]. Как видно из приведенных данных, точки максимальных концентраций располагаются в породах всех четырех фаз. Среднее содержание циркония в породах второй фазы по всем обработанным скважинам составляет 794 г/т, а третьей и четвертой соответственно 481 и 509. Среднее содержание в ореоле Азовского месторождения (скважины 071, 072) значительно ниже большинства других, несмотря на их положение непосредственно над рудной зоной. Это говорит о том, что этот показатель не позволяет однозначно выделять перспективные участки на цирконий.
Рудные тела Азовского месторождения характеризуются средним содержанием 16730 г/т, коэффициентом вариации 121%. Вмещающие породы месторождения - такситовые сиениты имеют значения 12480 г/т и 1425 соответственно. Высокие коэффициенты вариации (>100%) установлены для большинства элементов типоморфного комплекса Азовского месторождения : Be, Nb, Mo, La, Ce, Y, Zn, Cr, Ni. Рудная зона выделялась максимальной неоднородностью распределения рудных элементов, в том числе и циркония [3]. Высокий коэффициент вариации отличает и кору выветривания месторождения (скв. 071,072). Это позволяет считать коэффициент вариации важной геохимической характеристикой для выявления циркониевых руд не только в первичных породах, но и коре их выветривания. Высокие значения коэффициента вариации установлены практически для всех скважин, расположенных в породах четвертой фазы становления Володарского массива. Значительно меньше они в породах второй и третьей фазы.
Типоморфная ассоциация элементов, связанных значимой положительной корреляционной связью является важной характеристикой формационной принадлежности и парагенетического типа месторождения. Как показывают данные таблицы (скв. 071,072), она может изменяться в коре выветривания. Большое значение имеют и отрицательные значимые связи, характеризующие элементы выноса. В большинстве точек сохраняется первичная типоморфная ассоциация редких элементов : Be, Nb, Mo, La, Ce, Y. Это видно по данным большинства скважин. Элементами выноса являются группа сидерофильных элементов - Cr, Ni, Co, V.
При оценке перспективности рудопроявлений большое значение имеет количество совместно концентрирующихся элементов типоморфной ассоциации, связанных значимыми положительными связями. Чем больше число таких элементов в поисковых скважинах, тем вероятнее наличие рудных тел на глубине [13]. Максимальное количество связей наблюдается в скважинах 787-794 и 579-584, характеризующие перспективный Панновский участок.
Подводя итог проведенным исследованиям можно сказать, что среднее содержание циркония в коре выветривания не позволяет однозначно судить о наличии руд на глубине. Гораздо более объективными показателями являются коэффициент вариации и количество элементов, связанных значимыми корреляционными связями. Высокие коэффициенты вариации являются признаком перераспределения элементов в земной коре, что служит одним из важных показателем формирования месторождений [7]. Особенно интенсивно это выражено для руд, подвергнутым метасоматическим преобразованиям. Как было отмечено выше, этот процесс характерен и для месторождений циркона. Количество элементов типоморфной ассоциации характеризует интенсивность процесса рудообразования.
Библиографический список
1. Новое в развитии минерально-сырьевой базы редких металлов. - М.: ИМГРЭ, 1991. - 256 с.
2. Бойцов В.Е., Пилипенко Г.Н., Солодов Н.А. Месторождения благородных, радиоактивных и редких металлов. - М: НИА-Природа, 1999. - 219 с.
3. Волкова Т.П. Особенности первичных ореолов Азовского цирконий-редкоземельного месторождения // Труды ДонГТУ, 2000, серия горно-геол., вып.11, с.129-132.
4. Минералогия и геохимия редких и радиоактивных металлов. - М: Энергоатомиздат, 1987. - 359 с.
5. Чайка В.М., Горшкова Е.Б., Казак А.П. Циконовый метод в осадочной геологии докембрия // Циркон в породах докембрия и фанерозоя. - М: Наука, 1985, с.3-14.
6. Волкова Т.П., Стрекозов С.Н. Минералого-геохимические критерии редкометальной специализации докембрийских комплексов Приазовья // Труды ДонГТУ, 2001, серия горно-геол., вып.24, с.120-126.
7. Таусон Л.В. Геохимические типы и потенциальная рудоносность гранитоидов. - М: Наука, 1977. - 279 с.
8. Редкометальные метасоматиты щелочных массивов // Тихоненкова Р.И., Осокин Е.Д., Гонзеев А.А. и др. -М: Наука, 1967.- 196 с.
9. Мельников В.С., Д.К.Возняк, Е.Е.Гречановская и др. Азовское цирконий-редкоземельное месторождение: минералогические и генетические ососбенности // Минералогический журнал, 2000, №1, с.42-61.
10. Тарасенко В.С., Кривонос В.П., Жиленко Л.А. Петрология и рудоносность габброидов Южно-Кальчикского массива (Восточное Приазовье) // Геологический журнал, 1989, №5, с.78-88.
11. Петрология, геохимия и рудоносность интрузивных гранитоидов Украинского щита.- Киев: Наукова думка, 1990. - 235 с.
12. Войновський А.С., Іванчиков В.П., Парфенюк В.О. и др. Новий об'єкт для геологорозвідувальних робіт // Мінеральні ресурси України, 1998, №4, с.30-31.
13. Овчинников Л.Н. Прогноз рудных месторождений. - М.:Недра, 1992.-308 с.